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新一代高性能隔膜的重要发展方向
来源: 作者: 发布时间:2023-09-05

锂电池隔膜生产工艺

锂离子电池是现代高性能电池的代表,由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中,隔膜是一种具有微孔结构的薄膜,是锂离子电池产业链中更具技术壁垒的关键内层组件,在锂电池中起到如下两 个主要作用:a、隔开锂电池的正、负极,防止正、负极接触形成短路;b、薄膜中的微孔能够让锂离子通过,形成充放电回路。

锂电池的成本构成

高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性)。据了解,隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中,微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心隔膜,根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。

干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉

干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法,该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体,挤出时在拉伸应力下形成片晶结构,热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜,之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔,热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。干法单拉干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬弹性纤维的制造原理,先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片,低温拉伸形成银纹等微缺陷后,采用高温退火使缺陷拉开,进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。干法单拉工艺流程为:1)投料:将PEPP及添加剂等原料按照配方预处理后,输送至挤出系统。2)流延:将预处理的原料在挤出系统中,经熔融塑化后从模头挤出熔体隔膜,熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。3)热处理:将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。4)拉伸:将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。5)分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺,也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系,单晶成核、晶片排列疏松,拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构,在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶,在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。干法双拉工艺流程为:1)投料:将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。2)流延:得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。3)纵向拉伸:在一定温度下对铸片进行纵向拉伸,利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。4)横向拉伸:在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔,同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。5)定型收卷:通过在高温下对隔膜进行热处理,降低其热收缩率,提高尺寸稳定性。

湿法隔膜按照拉伸取向是否同时分为异步和同步

湿法工艺是利用热致相分离的原理,将增塑剂(高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质)与聚烯烃树脂混合,利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象,压制膜片,加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致,保温一定时间后用易挥发溶剂(例如二氯甲烷和三氯乙烯)将增塑剂从薄膜中萃取出来,进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜,是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时,湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。湿法异步拉伸工艺流程为:1)投料:将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。2)流延:将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。3)纵向拉伸:将流延厚片进行纵向拉伸。4)横向拉伸:将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸,得到含成孔剂的基膜。5)萃取:将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。6)定型:将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。7)分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

湿法异步拉伸工艺湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同,只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题是车速慢,第二是可调性略差,只有横向拉伸比可调,纵向拉伸比则是固定的。

湿法同步拉伸工艺湿法涂覆是锂电池隔膜发展方向

湿法隔膜整体性能优于干法隔膜隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。相比于干法隔膜,湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能(拉伸强度、抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(润湿性、化学稳定性、安全性)等材料性质方面均更为优良,有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力,适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。随着当前新能源电动车和大型储能系统等大功率设备的迅猛发展,大容量高比能动力及储能锂离子电池在近些年来更是呈现出了井喷式的发展。

然而,近些年来新能源电动车自燃及爆炸事件频发,引起了人们对动力锂离子电池安全性的高度关注和质疑。其中,最核心的原因之一是现有锂电池隔膜的性能无法满足高比能电池的应用要求。动力锂电池需要更高的安全性能、更大的容量、长时间稳定输出的均一性能以及大倍率充放电性能。

02

高安全性锂电池隔膜

隔膜在锂离子电池中主要起着2个作用,一是隔膜材料需要具备良好的绝缘性与一定的强度,在电池内能够避免正负极的直接接触,并且可以有效防止被毛刺、枝晶等刺穿而发生短路,以及保证在突发的高温条件下不发生大幅度尺寸变化,从而保证电池的安全。二是隔膜存在的多孔结构可以为锂离子提供良好的迁移通道,保障电池稳定高效地运行。

隔膜作为锂离子电池的“第三电极”,是保证电池体系安全和影响电池性能的关键材料,需要具有较高强度、耐热性、阻燃性、高孔隙率、均匀性及良好浸润性等特性。

目前,锂离子电池隔膜大多采用的是以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为基体的聚烯烃微孔膜,其较低的熔点(PP165℃、PE135)和软化温度使电池易发生因隔膜熔缩导致的热失控,尤其是在过充过放和大功率充放电的情况下会引起电池起火或爆炸。

此外,PPPE为非极性高分子,电解液浸润性较差,进而导致电池内阻较大,加之其孔隙率较低(40%)而带来的低离子电导率,因而会严重限制电池的大倍率性能,难以满足电池大电流快速充放电的需要。尽管以传统聚烯烃隔膜为基础进行改性可以改善隔膜的耐热型浸润性,但无法解决隔膜当前面临的问题,也无法满足高性能隔膜的市场需求。

为了提高锂电池的安全性并满足市场需求,研制新一代的高性能聚合物隔膜是当前亟待解决的难题。随着科技的不断进步,耐热型聚合物隔膜的研究也得到进一步的进展,本文总结归纳了不同种类耐热型隔膜并对其性能进行了介绍,也对未来耐热型高性能隔膜的发展进行了展望。

耐热型隔膜性能

锂离子电池隔膜的性能对电池体系安全和电化学性能提升至关重要,应当满足以下要求:(1)适宜的厚度与优异的尺寸稳定性,通常锂离子电池隔膜的厚度为20~25μm,隔膜厚度与尺寸稳定性密切相关,应综合考虑。(2)孔隙率高且孔隙均一,隔膜的孔径应大于锂离子的直径,小于活性物质的直径,高孔隙率能更有效地促进隔膜对电解液的吸收与渗透,提高离子的电导率。(3)优异的力学性能可以保证电池的安全,防止锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路。(4)良好的润湿性可以降低界面电阻,电解液在隔膜内的扩散时间、吸附程度或电解液与隔膜的接触角都反映了隔膜的润湿性。(5)优异的化学稳定性,隔膜与电极材料不能发生反应,可以在电解液中稳定存在并有效地阻隔正负极,保证锂电池正常高效运行。(6)优良的耐热与阻燃性能,锂电池在长期使用或极端温度下可能会出现热失控,优异的耐热与阻燃性能可以防止进一步恶化并起到灭火作用。

耐热型聚合物隔膜

目前,耐热型隔膜的聚合物包括PEEKPET、聚酰胺、PVDFPI等,上述材料均具备优异的力学性能、热稳定性及化学稳定性,并且都可以通过静电纺丝制备隔膜保证其高孔隙率,可作为高性能隔膜的候选材料。(转自BTF环球锂电


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